中間相瀝青的中試研究

2022-01-21 16:53:05   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

作者:彭友林,王成揚,陳學偉,張富昌,陳凱龍

摘要:中間相瀝青是一種各向異性的瀝青產品,是制備高性能炭材料必需的原料,本文介紹了中間相瀝青的研究現狀和中試研發內容及意義。通過以萘為原料,采用催化法,以反應—傳質強化技術調整中間相瀝青合成過程中的各個階段,制備出廣域流線型體中間相瀝青,摸索出中間相瀝青的工業化工藝技術,以期在時機成熟時投入工業化生產,滿足國家對高端炭材料制品的發展需求。

中間相瀝青(MesophasePitch,MP),是一種以重質芳香烴類混合物為原料,經過熱縮聚或催化縮聚方法生成的向列型液晶物質。它是一種各向異性的瀝青產品,是多種高性能炭材料,如高性能復合材料增強體中間相泡沫炭、柔性石墨、高定向石墨塊體等的必需的原料,而這些材料主要應用于軍事、航空、航天技術領域。但目前全球MP的生產技術被國外公司壟斷。例如,日本三菱(Mitsubishi)公司以萘為原料生產AR系列中間相瀝青,美國Conoco公司生產ConocoDry中間相瀝青。因此,開發中間相瀝青的制備技術意義重大,是一項具有巨大影響的工程。

1中間相瀝青的研究狀況

20世紀60年代,Brooks和Taylor發現了碳質中間相,并對其微觀結構、形成機理進行了研究,首次解釋了各向同性瀝青向各向異性碳轉化的過程,極大地影響了炭材料科學的發展,揭開了液相炭化研究的新篇章,為制備高性能瀝青基炭纖維等新型炭材料奠定了基礎。由此使碳質中間相的形成過程、生長機理及形貌與結構控制等研究得到了飛速發展。

1.1中間相瀝青的主要合成方法

(1熱解合成法

大谷杉郎教授使用四苯并吩嗪為原料,通過熱解合成出呈流線體型光學結構的中間相瀝青。

(2)催化合成法

用強質子酸、A1C13、HF/BF3及ZrO2/SO42-固體超強酸催化法對芳烴原料進行催化改質,在高溫下熱處理制得中間相瀝青。

(3)加氫改性合成法

許斌和李鐵虎等采用四氫萘供氫試劑,對凈化瀝青氫化處理,再對氫化瀝青炭化熱處理,制得性能優異的可溶性中間相瀝青。

(4)交聯合成法

利用交聯劑在適當的條件下合成靠官能團連接的齊聚芳烴樹脂,進一步炭化制備中間相瀝青。日本大阪大學IDA等從萘、聯苯等模型芳烴出發合成靠亞甲基連接的芳烴齊聚物,容易形成高度預定向性的大域體光學顯微織構。

1.2國內中間相瀝青的研究狀況

我國在中間相瀝青領域的研究起步較晚,由于經濟的快速發展和市場的驅動,國內如天津大學、大連理工大學、北京化工大學和中科院山西煤炭研究所等做了大量的工作,并取得了可喜的進展。同時有很多企業聯合科研機構進行了相關放大試驗,如山西宏特煤化工有限公司和山東濟寧炭素集團等,在中間相瀝青的工業化工藝技術上取得了一定的成績,但目前還不能生產出高品質中間相瀝青。

主要原因:(1)缺乏雄厚的中間相瀝青的形成機理等基礎理論;(2)企業界沒有專家指導下盲目開展工業實驗生產,沒有掌握生產中間相瀝青的真正要領。

2中間相瀝青中試研究

為實現高性能瀝青基炭纖維的國產化,同時也克服以煤瀝青為原料交聯縮聚制得中間相瀝青紡絲斷裂的不足,本中試以工業萘為原料,經過催化劑催化,在強化傳質的作用下,進行適度的催化縮聚反應;采用催化劑脫除技術,除去體系中殘余的催化劑顆粒,并通過條件的控制,調控中間相的生長過程,進而達到中間相微結構的調控目的,通過高黏度體系的特殊組分切分技術,調整產物組成,最終形成流線型中間相瀝青。

2.1工藝流程

工藝流程由反應工段、分離工段和造粒工段3部分組成。流程圖見圖1。


圖片

(1)反應工段

反應工段由兩步反應構成,第一段反應為預反應,第二段反應為中間相瀝青的合成反應。氟化氫、乙醚以合適配比進入氟化氫乙醚罐,在1#反應釜中加入一定量的萘,保持室溫。將1#反應釜中的物料加熱至200℃,在一定壓力下反應一段時間。反應完成后,將1#反應釜的壓力逐漸降至常壓,溫度保持在200℃,1#反應釜蒸去氟化氫、乙醚,反應物由1#釜底打入2#反應釜中,中間溶劑罐回收的氟化氫乙醚通過泵送回氟化氫乙醚儲罐循環使用。將1#釜底泵打入2#反應釜中的物料加熱至300℃,在一定壓力下反應一段時間。反應后2#反應釜中的物料由2#釜底按一定的速度打入刮膜蒸發器中進行分離。

(2)分離工段

反應后2#反應釜中的物料以一定的速度進入刮膜蒸發器,蒸出輕組分。

(3)造粒工段

刮膜蒸發器得到的重組分即中間相瀝青送入瀝青罐,再進入造粒機進行造粒。

2.2工藝技術

中試采用天津大學提供的工藝技術。以萘為原料,采用催化法,通過調整中間相瀝青合成過程中的分子縮聚程度、組分分布及瀝青流變性二種因素的相互平衡效應,進行可控合成中間相瀝青的相關技術的研究。包括以“反應—傳質強化技術”為核心的催化氧化縮聚反應控制技術、催化劑脫除技術、中間相結構控制技術,以及各項技術的優化集成。在縮聚反應過程中,經歷中間相球體的形成、長大和融并,最終形成流線型顯微結構。該中間相瀝青的分子量分布窄且均勻,具有優良可紡性。

技術先進性主要體現在:

(1)采用雙釜串聯的反應工藝,可以顯著降低設備損耗,實現設備的長周期運轉,達到對反應的精確控制的目的,同時提高了工藝穩定性,使得產品質量更加穩定。

(2)采用先進的刮膜蒸發技術,有效地脫除產物中的輕組分,使中間相產品組成分布更加均一。

(3)與采用氯化鋁、氯化鐵等路易斯酸做催化劑的工藝相比,本技術所采用的催化劑體系活性高,選擇性好,易于脫除,有效地保證了產品的質量穩定性。

2.3中間相瀝青偏光顯微鏡分析結果

由圖2(a)偏光顯微照片可以看出,此種中間相瀝青的光學各向異性區域較大,為廣域流線型體中間相;由圖2(b)偏光顯微照片可以看出,此種中間相瀝青的光學各向異性同色區域(區域)較小,并且不具有明顯的方向性,瀝青中分子的總體取向不一致,呈現馬賽克型組織鑲嵌體中間相結構。

圖片

圖片

圖2 中間相瀝青偏光顯微照片

2.4中間相性能指標

中試MP外觀呈黑色,固體顆粒;軟化點260~280℃;中間相含量100%;結焦值70%~80%;灰分含量<0.2%;qi含量50%~60%;制備的具有優良可紡性的廣域流線型體中間相瀝青,其分子量分布窄且均勻。< span="">

3結論

利用煤焦油及工業萘為原料建成具有自主知識產權的中間相瀝青(MP)合成裝置,最終獲得MP的優化工藝生產技術。研究中間相瀝青的工業化工藝技術,將為我國的國防事業作出巨大貢獻。



返回列表 打印
亚洲毛片美国免费观看,久久综合色老色,自拍偷自拍亚洲精品,人体模特摄影图片