高溫煤焦油制備針狀焦工藝及機理研究

2021-12-23 16:19:53   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要


  通過溶劑稀釋在110℃熱過濾脫除高溫煤焦油中的喹啉不溶物(QI);再經過減壓蒸餾將溶劑及煤焦油中的輕組分去除,得到軟化點適中、QI質量分數為0.548%的凈化瀝青。進一步通過溫和加氫工藝,將瀝青中的QI質量分數降低至0.087%;加氫瀝青經過500℃延遲焦化、1000℃高溫煅燒獲得針狀焦制品。與國外某公司產品相比較,針狀焦性能指標相當。機理研究表明:煤焦油瀝青催化加氫是不飽和烴加氫和脫硫、脫氮的過程,加氫后體系的H/C原子比提高,N、S元素含量降低;焦化反應中,芳烴會經過脫氫、環化、芳構化重組形成相對分子質量大、熱力學穩定的多核稠環芳烴化合物,繼而形成平面圓盤狀的縮合多核稠環芳烴化合物,由于空間表面能會卷曲生成中間相復球,進而融并成平行排列的中間相體系,在氣流作用下形成“針狀”結構,固化、焦化后獲得針狀焦。

高溫煤焦油是高溫煉焦過程得到的一種黏稠的液態混合物,隨著焦化工業的發展和冶金焦的大幅度增產,煤焦油的產量逐年增加。2010年,我國高溫煤焦油年產量約為3Mt。目前,高溫煤焦油的主要用途有兩類:一類是生產瀝青、黏合劑、浸漬劑等,該部分數量較大;另一類是生產針狀焦和碳纖維等高附加值碳材料。
針狀焦是一種外觀呈銀灰色的多孔碳材料,具有明顯的纖維狀或針狀紋理走向。針狀焦是制作電爐煉鋼高功率電極的主要原材料,用其生產的電弧爐電極具有導電性好、密度大、強度高、熱膨脹系數低、抗熱震等優點,可滿足大容量電弧煉鋼的質量要求并提高效率。除此之外,針狀焦還可以用作新能源領域鋰電池、電容器的電極材料。
本課題以高溫煤焦油為原料,通過熱過濾、減壓蒸餾、催化加氫、焦化和煅燒等工藝,制備優質針狀焦,對各工藝過程進行研究,并對反應機理進行探討。


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實驗 

1.1試驗原料及儀器設備
原料及試劑:高溫煤焦油,蒸餾水,無水乙醇(分析純),丙酮(分析純),硫酸(98%,分析純),喹啉(分析純),甲苯(分析純),正庚烷(分析純),重鉻酸鉀(分析純),加氫催化劑。
儀器設備:熱過濾裝置,減壓蒸餾裝置,煤瀝青加氫反應釜,焦化反應裝置,管式爐,AVANCF300MHIz型波普儀,VarioELⅢ元素分析儀。
1.2 試驗方法
高溫煤焦油凈化及針狀焦制備工藝流程示意見圖1。以高溫煤焦油為原料,首先加入溶劑稀釋,在較低溫度(80~110℃)下通過熱過濾脫除其中的喹啉不溶物(QI);再經過減壓蒸餾將溶劑及煤焦油中的輕組分進一步除去,得到軟化點適中、QI質量分數小于1%的凈化瀝青;將凈化瀝青經過催化加氫,進一步脫除QI和瀝青中的硫、氮、氧及金屬等雜質,得到QI質量分數小于0.2%、族組成合適的精制瀝青;再將精制瀝青經延遲焦化和煅燒,制備優質針狀焦。
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制備工藝研究

2.1 高溫煤焦油熱過濾工藝
研究表明,高溫煤焦油中的正庚烷可溶物(HS,γ組分)和正庚烷不溶物甲苯可溶物(HI-TS,γ組分)為短側鏈芳烴,可以降低瀝青的黏度,有助于中間相的融并生長;喹啉不溶物(QI,α組分)、甲苯不溶物喹啉可溶物(TI-QS,β組分)是大相對分子質量的芳香族化合物及聚合物,不利于中間相的形成。
溶劑熱過濾法是一種有效降低α、β組分含量的物理分離方法。煤焦油的熱過濾裝置示意見圖2。將原料煤焦油與稀釋劑(二甲苯和喹啉混合溶劑)按照2∶1的體積比混合均勻,再加入助濾劑,全部裝入1500mL過濾釜中,程序升溫到設定的溫度,恒溫一段時間后,通入氮氣擠壓使煤焦油經過濾網流到接收容器里,直到沒有液體流出為止。對于高溫煤焦油的過濾,嚴格控制時間和溫度,能有效改善過濾效果。通過正交試驗研究溫度、過濾時間、稀釋劑用量對過濾效果的影響,得到的優化工藝條件是過濾溫度110℃、過濾時間15~30min。
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在索氏抽提器中依次使用正庚烷、甲苯、喹啉3種溶劑對煤焦油進行抽提,分別測定高溫煤焦油熱過濾前后的α,β,γ各組分含量。凈化前后高溫煤焦油的物性參數見表1。由表1可以看出,經熱過濾處理后,煤焦油的α、β組分含量均顯著下降,γ組分含量升高,有利于后續工藝過程中體系中間相的生成。
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2.2 減壓蒸餾工藝
熱過濾得到的凈化煤焦油中含有溶劑,為了脫除溶劑及一些不參與反應的低分子組分,對其進行減壓蒸餾,溶劑可循環使用,減壓蒸餾裝置示意見圖3。根據熱過濾工藝采用的稀釋劑物性特點,取凈化煤焦油700g,裝入1L反應釜中,在N2保護下升溫至320℃,然后減壓至0.06MPa進行蒸餾,將溶劑及煤焦油中的輕組分脫除,得到軟化點適中、QI質量分數為0.548%的凈化瀝青。
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2.3 凈化瀝青加氫精制工藝
為脫除凈化瀝青中的N、S元素以及進一步降低QI含量,需對其進行溫和催化加氫處理。采用自制加氫催化劑,將凈化瀝青200g與催化劑按照質量比100∶1加入到300mL高壓反應釜中,擰緊螺栓,檢驗反應釜的氣密性,將氫氣壓力升至5MPa后按程序升溫至360℃,控制攪拌速率為400r/min,自升壓超過7MPa,恒溫2h后,停止攪拌,緩慢冷卻至200℃,得到精制瀝青。表2是加氫前后瀝青的物性參數。
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由表2可以看出,通過加氫,精制瀝青中的α組分質量分數大幅度降低至0.1%以下,β組分含量進一步降低。瀝青體系的H/C原子比提高,N、S元素含量進一步降低,有利于提高針狀焦制品的導電性能。
2.4 精制瀝青延遲焦化工藝
加氫精制瀝青的延遲焦化是體系內分子熱分解、熱縮聚以及分子間整合的過程,也是中間相生成以及進一步固化形成生焦的過程。通過試驗研究,得到優化的工藝方法:稱取200g加氫瀝青,置于立式高壓反應釜內,對角擰緊螺栓。打開氮氣瓶,調節壓力至0.1MPa,打開流量計,打開反應釜上的進氣閥,穩定5min后,關閉進氣閥,打開出氣閥,觀察緩沖瓶內氣泡產生的速率是否均勻穩定,重復操作3次以置換釜內空氣。在150℃下預熱1h,使原料充分熔融;然后以10℃/min的速率升至500℃、在保持壓力0.5MPa下恒溫12h;自然降溫,緩慢排氣至試驗結束,得到針狀焦生焦。
2.5 煅燒
針狀焦生焦經高溫(1000~1500℃)煅燒才能變成針狀焦,煅燒可除去生焦中的水分和揮發分。在這個過程中,生焦的體積充分收縮,密度進一步增大,隨著揮發分的析出,芳香族化合物發生分解與縮聚反應,分子結構改變,生焦體積不斷收縮,生焦的密度和機械強度得到大幅度提高。
通過試驗研究了1000℃條件下針狀焦的煅燒工藝。稱取生焦300g,放入瓷舟內,置于管式爐的爐膛中部。打開氣瓶,調節流量計,置換釜內空氣1h。啟動加熱程序快速升溫至1000℃,恒溫1h。反應結束后,待溫度降至室溫時,取出試樣。表3為本試驗制備的兩個批次針狀焦制品(1號和2號樣品)與國外某公司針狀焦的性能對比數據。由表3可以看出,試驗制備的1號和2號樣品的S元素含量、揮發分、灰分、水分以及熱膨脹系數均低于國外某公司樣品,真密度和電阻率則略高于國外某公司樣品,2號樣品的N元素含量略高??傮w來看,兩個批次針狀焦制品與國外某公司樣品性能相當。

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機理探討


在本工藝制備針狀焦的流程中,第一步是熱過濾(從高溫煤焦油制備凈化焦油),主要脫除原料中的QI組分,QI組分包括重金屬、灰分、重質稠環芳烴以及芳香族聚合物;第二步是減壓蒸餾(從凈化焦油獲得凈化瀝青),脫除了一部分輕質組分和溶劑,伴隨少量N元素的脫除;第三步是催化加氫(由凈化瀝青制備精制瀝青),也就是烯烴、芳烴化合物加氫飽和,以及含硫、含氮化合物加氫脫硫、脫氮的過程。經催化加氫后,瀝青體系的H/C原子比提高,N、S元素含量降低。
進一步的焦化反應過程中,相對分子質量較小的化合物及熱解產生的小分子化合物首先排出瀝青體系,殘留的較高相對分子質量的不飽和烯烴、芳烴經過脫氫、環化、芳構化重組等一系列縮合、聚合反應逐步形成相對分子質量更大、更為穩定的多核稠環芳烴化合物。隨著反應進行,多核稠環芳烴化合物上的側鏈會斷裂,形成圓盤狀的縮合多核稠環合芳烴化合物,呈現為平面狀,見圖4。當體系的黏度適當時,數量眾多的大分子化合物會因為熱運動而相互靠近,在垂直方向因分子間偶極矩吸引力和范德華作用力而產生締合,進而大分子間會形成短程有序、按向列次序排列并在空間陣列聚集堆積的結構,為了使平衡排列的平面大分子所形成的聚集體體系穩定下來,表面自由能必須達到最小化,聚集體結構會以表面積最小的圓球狀卷曲,也就是中間相小球。
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隨著反應程度的加深,中間相小球繼續吸收稠環大分子化合物而長大,尺寸逐步增長,在相互接觸時合攏、熔并形成較大的中間相復球,進而熔合形成中間相體系。反應過程中揮發分和熱解氣體逸出是從反應器底部到頂部方向的,中間相體系會以平行于氣體流動方向取向排列,反應體系維持較低黏度和較長穩定時間有利于多相系統的產生與保持,通過多相系統內分子的運動產生所期待的“針狀”結構,固化、焦化后獲得針狀焦制品。圖5是針狀焦制品的偏光顯微微觀結構形貌。
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結論


(1)通過加入稀釋溶劑,熱過濾可以脫除高溫煤焦油中的QI組分;再經過減壓蒸餾將溶劑及煤焦油中的輕組分進一步除去,得到軟化點適中、QI質量分數為0.548%的凈化瀝青。
(2)通過催化加氫,瀝青中的α組分質量分數大幅度降低至0.1%以下,β組分含量進一步降低。N、S元素含量進一步降低,有利于提高針狀焦制品的導電性能。
(3)加氫精制瀝青經過500℃延遲焦化、1000℃高溫煅燒獲得針狀焦制品,其性能指標與國外某公司產品相當。
(4)機理研究表明,煤焦油瀝青催化加氫過程是較高相對分子質量的烯烴、芳烴化合物加氫,以及含硫、含氮化合物加氫脫硫、脫氮的過程。這一過程中,瀝青體系的H/C原子比提高,N、S元素含量降低。進一步的焦化反應過程中,芳烴會經過脫氫、環化、芳構化重組等一系列縮合聚合反應逐步形成相對分子質量大、熱力學穩定的多核稠環芳烴化合物。隨著相對分子質量進一步增大,大分子上的側鏈斷裂,形成平面圓盤狀的縮合多核稠環合芳烴化合物??s合多核稠環合芳烴化合物進而形成的中間相復球生長融并成平行排列的中間相體系,在氣流作用下形成“針狀”結構,固化、焦化后獲得針狀焦。



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